磷酸铁锂电池充放电曲线有何特征？

核心概念：什么是充放电曲线？

充放电曲线是指在特定温度、倍率（电流大小）等条件下，电池的电压随着容量（或时间）的变化关系图。

• 横坐标：通常为容量（单位：Ah 或 mAh）或时间（单位：小时）。
• 纵坐标：通常为电压（单位：V）。

我们将充电和放电过程分开来看。

磷酸铁锂电池充电曲线

下图是一条典型的磷酸铁锂电池充电曲线,我们可以将其分为几个关键阶段：

阶段1：恒流充电

• 特征：充电开始后，电池电压迅速上升，但上升速度较慢，充电器以一个恒定的电流（例如0.5C, 1C, 2C）向电池充电。
• 电压变化：在这个阶段，电池电压从较低的初始电压（3.0V）逐渐上升。
• 电化学过程：外部电流将锂离子从正极（磷酸铁锂 LiFePO₄）中“拉出”，穿过电解液和隔膜，嵌入到负极（石墨）的微孔结构中，这个过程稳定且高效。
• 曲线表现：在电压-容量坐标系中，这是一段斜率较大的平滑上升曲线。

阶段2：恒压充电

• 触发点：当电池电压上升到设定的充电截止电压时（对于标称3.2V的磷酸铁锂电池，通常是 65V），充电器从恒流模式切换到恒压模式。
• 特征：充电器保持一个恒定的电压（即3.65V），而充电电流开始逐渐减小。
• 电压变化：电压基本维持在3.65V不变。
• 电化学过程：随着负极逐渐被锂离子填满，继续嵌入的难度越来越大，为了维持3.65V的电压，充电电流必须不断减小，直到趋近于零，这个过程是为了确保电池能够被完全充满，避免过充电。
• 曲线表现：在电压-容量坐标系中，这是一段近乎垂直的直线（电压恒定，容量继续增加）。

充电终止

• 当充电电流减小到一个预设的阈值（充电电流降至0.05C或0.1C）时，充电器认为充电过程完成，自动切断输出，充电结束。

关键参数总结

• 充电截止电压：65V (单体)，这是电池安全充电的最高电压，超过此电压可能导致结构损坏和寿命缩短。
• 充电方式：CC-CV (恒流-恒压) 是锂电池最标准、最安全的充电方式。
• 充电平台：在恒压阶段，电压基本不变，形成一个“平台”，LFP电池的充电平台相对较短，且电压较高，这是其区别于三元锂电池的一个重要特征。

磷酸铁锂电池放电曲线

下图是一条典型的磷酸铁锂电池放电曲线：

阶段1：电压快速下降区

• 特征：放电开始时，电池电压从较高的开路电压（3.3V）有一个快速下降的过程。
• 原因：这主要是由于电池内部的欧姆内阻和极化效应造成的，电流流过时，内阻会产生一个电压降（V = I × R），导致端电压瞬间降低。

阶段2：电压平稳平台区

• 特征：这是放电过程的主要阶段，占据了绝大部分放电时间，电池电压在一个非常窄的范围内（从3.25V到3.0V）保持相对平稳。
• 电化学过程：在这个阶段，锂离子从负极脱出，嵌入到正极的LiFePO₄晶格中，这个过程非常稳定，因此电压变化很小。
• 曲线表现：这是一段非常平坦的曲线，这也是磷酸铁锂电池得名“平台电池”的原因，这个平台的高度和长度直接反映了电池的健康状态，随着电池老化，平台会缩短，电压也会略有下降。

阶段3：电压急剧下降区

• 触发点：当电池放电达到设定的放电截止电压时（通常是 5V 或 8V），电压开始急剧下降。
• 特征：电压曲线形成一个明显的“拐点”或“悬崖”。
• 原因：此时电池内部的活性物质已基本耗尽，继续放电会导致正极结构发生不可逆的破坏，负极也可能析出金属锂，造成永久性损坏。
• 曲线表现：这是一段斜率非常大的下降曲线。
• 操作：电池管理系统检测到电压低于放电截止电压时，会立即切断放电回路，以保护电池。

关键参数总结

• 放电截止电压：5V (单体)，这是电池安全放电的最低电压，严禁过放。
• 标称电压：2V (单体)，指放电平台区的平均电压。
• 开路电压：电池在静置状态下的电压，其值与电池的剩余电量有对应关系。

影响充放电曲线的主要因素

1. 温度

   
   （图片来源网络，侵删）
   • 低温：低温下，电解液黏度增大，锂离子迁移速度变慢，电池内阻显著增大。
     • 充电：充电曲线平台电压会升高，且充电时间延长，严重时可能导致析锂。
     • 放电：放电曲线平台电压会降低，平台缩短，可用容量急剧下降。
   • 高温：高温下，内阻减小，但会加速副反应，影响寿命。
     • 充电：充电平台电压会降低。
     • 放电：放电平台电压会略高，但高温对电池寿命有负面影响。

2. 倍率

   • 高倍率（大电流）：
     • 充电：充电初期电压上升更快，平台电压更高。
     • 放电：放电平台电压更低，平台更短，且由于极化效应加剧，放电截止电压会更快地达到，导致可用容量减小。
   • 低倍率（小电流）：曲线更平滑，平台更长，容量更接近理论值。

3. 电池老化

   • 随着循环次数增加,电池内阻增大，容量衰减。
   • 充电：充电平台电压会略有升高。
   • 放电：放电平台电压会降低，平台缩短，整体可用容量下降。

LFP vs. 三元锂电池 充放电曲线对比

磷酸铁锂电池的充放电曲线是其电化学特性的“指纹”，通过分析曲线，我们可以：

• 判断电池状态：如健康度、剩余电量、是否老化。
• 优化使用策略：选择合适的充放电倍率和温度，延长电池寿命。
• 设计BMS算法：设置精确的充放电截止电压和电流阈值，确保电池安全。

理解了LFP电池在充电时电压先升后平,在放电时电压先降后平的核心特征，就能更好地在实际应用中管理和使用这种重要的电池技术。